（1．盐城工学院 化学与生物工程学院，江苏 盐城 224000；2．盐城工学院 土木工程学院，江苏 盐城 224000）
中图分类号：TQ172.16 文献标识码：B 文章编号：１００２－９８７７（２０1０）05-0062-02
1 两种测定方法比较
水泥水化热的测定GB/T 12959—2008中有两种试验方法：直接法（代用法，由GB/T 2022—1980修编而成）与溶解热法（基准法，由GB/T 12959—1991修编而成）。
直接法的原理是：依据热量计在恒定的温度环境中，直接测定热量计内水泥胶砂（因水泥水化产生）的温度变化，通过计算热量计内积蓄的和散失的热量总和，求得水泥水化龄期内的水化热。根据试验的实际情况，热量计中的水泥胶砂体积很小，可以近似认为水泥胶砂内部温度分布均匀，没有温度梯度，测试其中一处胶砂的温度代表热量计中胶砂系统的整体温度。该方法的优点：利用计算机即时记录热量计中的水泥胶砂温度值，采集的数据较多；缺点是前期准备稍显复杂，没有考虑水泥水化反应的温度效应，因此同一种水泥，不同的试验设备、不同的操作人员，对试验结果的影响很大。
溶解热法的原理是：依据热化学盖斯定律，化学反应的热效应只与体系的初态和终态有关，而与反应的途径无关提出的。它是在热量计周围温度一定的条件下，用未水化的水泥与水化一定龄期的水泥分别在一定浓度的标准酸溶液中溶解，测得溶解热之差，即为该水泥在该龄期内所放出的水化热。该方法的优点在于能够保持水化反应在恒温条件下进行，以及可以测定水泥的长龄期水化热值；缺点是试验条件苛刻，稍有不慎就使结果失真。而且该方法不适合测24h内的水化热值，此时水泥水化尚不充分，含有的自由水较多，试验时水泥磨细后由于潮湿而结团，容易黏附在试验仪器上，从而导致试验结果失真。但是，此刻的水化热值已经达到28d龄期水化热的50％、最终水化热的40％，如此大量的水化热无法测试是溶解热法最大的缺点。
根据前人的研究成果，利用“基于等效时间的成熟度公式[1]”巧妙地化解了温度对水化放热速率的影响。溶解热法对于24h内的水化热值无能为力，完全可以利用直接法补充这部分数据。我们可以参照GB/T 12959—2008中的直接法，其中W/C为0.45，测试数据再排除温度对水化放热速率的影响部分。
2 水泥水化热测量
2.1 试验原材料
水泥：北京兴发水泥有限公司生产的混凝土外加剂性能检测用基准水泥，其化学成分见表1。
2.2 溶解热法测试结果
按照GB/T 12959—2008中的溶解热法测得的水泥在（20±1）℃养护条件下的水化热结果见表2。
2.3 直接法测试结果
参照GB/T 12959—2008中的直接法，水化热测试结果见表3。
3 等效时间换算
1970年，Bazant教授根据Arrhenius方程提出了成熟函数，用来计算相对于参考温度Tr的等效时 间te[1]：
te=■exp■■-■dt（1）
式中：
E——活化能，水泥活化能取53 732J/mol；
R——气体常数，取8.314 4J/(mol·K)；
Tr——参考温度，取20℃；
T——时间间隔Δt内的平均温度，℃。
考虑温度测试的实际情况，为了便于应用等效时间，公式（1）常常采用其离散形式：
te=■exp■■-■Δti（2）
具体计算步骤如下：
1)初始时刻体系的温度为20℃。第一个时间间隔Δ?子内，体系的平均温度为：
T1 =(T0+T1)/2（3）
Δτe，1=exp■■-■Δτ（4）
2）在第i（i＞1）个时间间隔内，体系的平均温度为：
Ti =(Ti-1+Ti)/2（5）
此时段的等效时段：
Δτe，i=exp■■-■Δτ（6）
按照上述步骤的计算结果见表3。
根据表2、表3中基于等效时间的水化热数据绘制成图1。
水化放热速率曲线见图2。从图2可以看出，水泥的水化过程一般可以划分为5个阶段：快速反应期，对应着放热速率曲线上的第一个放热峰；诱导期（静止期），水化反应相对不活泼；加速期和减速期，这两个阶段构成放热速率曲线上的第二个放热峰；衰退期，放热速率逐渐放缓。针对放热速率曲线的特点，快速反应期时间很短，可以和诱导期结合成一个阶段，该阶段放热量大致为最终水化热的6％~8％；加速期和减速期可以结合成一个阶段，该阶段放热量大致为最终水化热的32％~34％；衰退期时间最长，规律性最强，通常进行的水泥水化热分析只是分析衰退期的放热规律，衰退期开始时水化累计放热量已经达到最终水化热的40％左右。
根据图1中的水化放热曲线进行拟合分析，得水泥全过程水化热拟合公式：
Qt=2.74t+6.05，(0h＜t＜6h)94.66lnt-146.5，(6h≤t＜30h)59.42lnt-20.23，(30h≤t＜673h)（7）
拟合公式（7）的公式计算值以及与测试值之间的相关系数见表4。
表4 水泥水化热的公式值和测试值 kJ/kg
4 结论
1）可以参照GB/T 12959—2008《水泥水化热测定方法》中的直接法，胶砂W/C改为0.45，其余条件不变。针对测试结果根据基于等效时间的成熟度公式排除水化温升对水化放热速率的促进作用，处理后的水化热值可以补充溶解热法无法测试的部分数据。
2）快速反应期和诱导期结合为一个阶段，该阶段放热量大致为最终水化热的6％~8％；加速期和减速期结合成一个阶段，该阶段放热量大致为最终水化热的32％~34％；衰退期时间最长，其拟合公式可以推广到90d龄期之前。
参考文献：
[1] 张子明，冯树荣，石青春，等.基于等效时间的混凝土绝热温升[J].河海大学学报：自然科学版，2004，32(5)：573-577.水泥|国际水泥混凝土|水泥混凝土