熟料中的微量元素,特别对现在采用的预分解窑生产工艺,并非“人微言轻”,它们就像药引子一样,能够起到“四两拨千斤”的作用,而且这种作用大多数是“负能量”,绝对轻视不得!
目前,国内对出窑熟料的生产控制,大多数是控制fCaO<1.5%左右、立升重1300g/l左右。各企业的生产控制指标基本相同,但熟料的质量指标如强度、凝结时间等则相差甚远。有的28天强度高达72Mpa,有的却只有50MPa左右。而且,立升重与fCaO的相对关系也不一样,大多数厂立升重达到1250g/l时,fCaO就能达到1.5%左右,但也有不少厂立升重要达到1400g/l时,fCaO才能达到1.5%左右。这些都是微量元素作用的结果。
在硅酸盐熟料中,除CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3四种主要成分外,还有原燃材料有意无意中带入的MgO、K2O、Na2O、SO3、CI-、F-、PO43- 等微量组分, 这类组分的份量虽然不大,但是对熟料的煅烧和质量却有着十分重要的影响。
一方面微量组分的存在可以降低最低共熔温度,增加液相量,降低液相粘度,有利于熟料的煅烧和C3S的形成;另一方面含量太高时会影响熟料的煅烧工艺,同时影响熟料的质量。微量元素对熟料的煅烧温度有着决定性影响,当微量元素增加时,会出现以下几种不利情况:①液相提前出现、轻则窑尾结大块、结圈,重则结蛋;②粘度低导致窑皮酥、脆;③液相量增多,烧成带结大块,煅烧温度降低,熟料强度低。
某厂烧成系统有关样品的元素分析如下表:
MgO的存在,在熟料煅烧时,有一部分与熟料矿物结合成固溶体并溶于玻璃体中,当熟料中含有少量的MgO时可以降低熟料的烧成温度,增加液相量,降低液相粘度,对熟料烧成有利。但硅酸盐熟料中MgO的固溶量与溶解于玻璃体中的MgO量总计为2%左右,其余的MgO呈游离状态,若以方镁石的形式存在,将会影响水泥安定性。
生料中的MgO虽然能使液相最初出现温度降低10°C左右,但并不能显著地影响熟料的形成速度。而且熟料中的MgO加快了α—C2S→α’—C2S的转化,导致了冷却时弱水硬性β-C2S的稳定,降低了熟料活性。
K2O、Na2O含量少时起助熔作用,能降低生料的最低共熔点,增加液相量,降低熟料的烧成温度,对熟料性能并不造成多少危害。但含量较多时,K2O、Na2O将取代熟料矿物中的CaO形成含碱化合物析出CaO,使C2S难以再吸收CaO形成C3S,增加了熟料中的fCaO含量,降低了熟料质量。
由于碱的熔点较低,能在烧成系统中循环富集,与SO3、CI- 等形成氯化碱(RCI)、硫酸碱(R2SO4)等化合物,这些化合物将粘附在预热器旋风筒的锥体和筒壁上形成结皮,严重时会造成堵塞。
还有,当原料中有硫存在时,碱与硫易生成钾石膏,导致水泥快凝和水泥库结块;水泥中的碱还能和混凝土中的活性集料(如蛋白石、玉髓等)发生“碱-集料反应”,产生局部膨胀,引起构筑物变形甚至开裂。
SO3、CI-、F-是熟料中的挥发性组分。其中,氟化钙很早就被认为是有效的矿化剂,它能提早液相出现的温度。氯化钙也具有良好的矿化作用,特别是能促进B矿的形成。在Ca-Si体系中加入4%石膏,C3S形成温度可由1400~1500℃降至1350℃,而且石膏对含碱熟料的形成有利。但在熟料的煅烧过程中,这些挥发性的有害成分能够在系统中循环富集,多组分共存时,最低共熔温度可能下降到650℃-700℃,在系统650℃-700℃区域内可能出现部分熔融物,粘结生料颗粒造成结皮和堵塞。
P2O5 对于熟料的烧成有强烈的矿化作用,当熟料中的P2O5控制在0.1~0.3% 时,能使CaO和磷酸盐先生成固溶体再结晶出C3S和C2S,促进硅酸盐矿物的形成。但随着其含量的增加,由于P2O5会使C3S分解,当P2O5超过0.5%时,每增加1%的P2O5,将减少9.9%的C3S,增加10.9%的C2S,导致熟料的活性降低,同时增加了熟料的fCaO。
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