摘要：从氮氧化物(NOx ) 生成机理层面介绍了水泥工业氮氧化物的主要来源，并就常规烟气脱硝技术进行了阐述;基于水泥工艺的实际情况及借鉴了欧美水泥工业脱硝技术的应用范例，就水泥工业脱硝技术的发展现状进行了阐述，详细的分析了工艺优化降氮、低氮燃烧器、分级燃烧、选择性非催化还原法(SNCR)、选择性催化还原法(SCR)等技术在水泥工业中的应用情况及存在的问题，最后联系国内水泥工业的实际情况，本着优质、高效、经济的原则，对中国水泥工业脱硝技术路线进行了研究、探讨。
关键词：水泥工业;烟气脱硝;工艺优化降氮;SNCR;分级燃烧;低氮燃烧器
随着我国水泥工业的迅猛发展，水泥生产排放的氮氧化物总量，已是居火力发电、汽车尾气之后的第三大氮氧化物排放大户，影响大气环境质量，成为水泥工业可持续发展的制约因素。
我国现已把NOx控制列入“十二五”环保规划四大重点控制污染物之一了，并针对水泥工业NOx排放，国家环保部已明确表明，“十二五”期间，水泥行业是减排氮氧化物的重点行业，环保部将制定了严格的NOx 排放标准进行控制，据透露，当前环保部针对水泥工业制定的NOx排放标准将从当前国标800mg/Nm3降到300～500mg/Nm3@10％O2的排放区间，这远远超过了水泥正常生产条件的NOx 排放值，因此为了达到国家排放要求，对水泥窑NOx排放的治理已变的刻不容缓。
1 水泥厂氮氧化物的来源及生成机理
氮氧化物是化合物，是由很多氮氧化合物组成，其中NO2和NO是水泥窑废气排放的主要氮氧化物(NO>95％)，其排放浓度主要在800到1600 mg/Nm3@10％O2的范围内，NOx的生成主要有以下三种来源：
(1) “热式”NOx：在高温燃烧条件下，燃烧空气中的一部分N2 直接和O2反应生成各种氮氧化物，也称为热力型NOx 。
这个氧化机理是前苏联科学家捷里多维奇 (Zeldovihc)最早提出的，也称为“捷里多维奇机理”，根据这一机理，氮氧化物的生成过程是一个分支连锁反应：首先，高温下的氧分子首先离解生成氧原子，然后氧原子O撞击氮分子，生成的N能与氧分子生成NO和氧原子。
其相关的生成方程式可以用(1.1) 和 (1.2)表示:
“热式”NOx 在1050°C以上温度开始生成，其生成的主要影响因素是温度、在高温区停留的时间和氧浓度。生成速率强烈依赖于反应温度T，与T呈指数关系，同时正比于N2浓度和氧原子的浓度以及停留时间。由于总反应是吸热反应，所以升温有利于提高NOx的转化率，反之降温会明显抑制“热式”NOx的生成。当燃烧温度低于1200℃时，“热式”NOx很少生成;当温度高于1500℃时，这一反应才变得明显，根据阿累尼乌斯定律，反应速度将按指数规律迅速增加。实验表明温度在1500℃附近变化时，每增大100℃，反应速率将增大6～7倍，当温度为2000℃时，NO的生成就极为迅速。
因此控制“热式”NOx的措施主要有：
· 降低燃烧温度
· 避免产生局部高温区
· 缩短烟气在炉内高温区的停留时间
· 降低烟气中氧的浓度。
(1) “瞬式” NOx：也称为快速型NOx， 即燃烧过程中燃料中的碳氢离子快速析出，并与燃烧空气中的氮快速反应生成NOx。即在碳氢化合物燃料燃烧在燃料过浓时，在反应区附近会快速生成NOx。它是燃料燃烧时产生的烃(CHi)等撞击燃烧空气中的N2分子进而生成CN、HCN，最后HCN等再被氧化成NOx。
“瞬时” NOx 的生成量在水泥窑NOx 生成总量中所占的比重较小。
(2) “燃料式” NOx: 来源于燃料的氮元素在燃烧过程中与燃烧空气的氧反应生成的NOx。
煤炭中的氮含量一般在0.5％-2.5％左右，它们以氮原子的状态与各种碳氢化合物结合成氮的环状化合物或链状化合物，如喹啉(C5H5N)和芳香胺(C6H5NH2)等，这些化合物中的氮原子与各种碳氢化合物的结合键能(25.2×107～63×107J/mol)比空气中的氮的结合键能(94.6×107J/mol)小，因此，在燃烧时，氧破坏C-N键而与氮原子生成NOx，称之为“燃料式”NOx。
1 水泥厂脱硝技术的发展及其主要技术
西方发达国家在上世纪60年代末就对NOx的污染给予了充分的重视，并逐步制定出严格的排放标准，各种NOx控制技术也应运而生。NOx控制是一个十分复杂的问题，其设计必须针对不同的窑型、产量 和燃料特性等，采取不同的技术措施。控制方案因燃烧技术、燃料性质、设备改造或新建、以及需满足的排放标准不同而异，以燃料燃烧顺序来分， NOx 控制主要分为燃烧前控制、燃烧中控制、燃烧后控制。
(1) 燃烧前的控制手段主要是选则含氮低的燃料或使用低氮的替代原料，以期降低“燃料式” NOx的生成;
(2) 燃烧中控制的手段主要采用低NOx燃烧器、分级燃烧和喷煤管喷水或喷射蒸汽，采用燃烧中控制的投资和运行成本较低，但其相对应的脱硝效率也较低;
(3) 燃烧后控制是根据NOx具有还原、氧化和吸附的特性进行研发出的一种脱硝技术。该技术的脱硝效率高、运行稳定，但需要一定的投资成本和运行成本。
1.1 燃烧前控制法
燃烧前控制致力于对燃烧前的燃料进行脱氮处理，以期减少进入炉膛的燃料氮含量。
此法受燃料来源的地域因素影响较大，如厂区附近没有低氮的燃料，则需远距离的采购低氮燃料，这样势必增加燃料的运输成本，脱硝运行成本则变的不经济。
另外这种方法的脱硝潜力有限，使用低氮燃料可以减少燃料NOx 的生成，但对“热式” NOx的控制作用不大，而“热式” NOx则是水泥工业NOx排放的主要组成部分，因此该法的脱硝潜力有限。
1.2 燃烧中控制法
在燃料燃烧的过程中，对燃料的燃烧进行优化控制，以期减少NOx 的生成。
· 使用低氮燃烧器或对现有喷煤管进行优化设置，使用低氧燃烧、浓淡偏差燃烧等技术降低NOx生成。
· 分级燃烧：主要包括燃料分级燃烧和空气分级燃烧两种，无论是燃料分级和空气分级，其原理都是第一步是燃料燃烧处于还原气氛中，形成富燃料区，减少或抑制氮氧化物的生成;第二步是未完全燃烧的燃料与三次风过量的燃用空气汇合，在富氧区完全燃烧。
· 火焰冷却：通过喷水、液体燃料等方式降低燃料火焰区域温度，以达到到减少热力NOx 的目的。
1.3 燃烧后控制法
燃烧后烟气脱硝技术是根据NOx具有还原、氧化和吸附等特性而进行研发出的一种脱硝技术。
当前该技术主要包括液体吸收法、吸附法、气相反应法等，气相反应法又包括SNCR， SCR 或SNCR/SCR混合法等，目前欧美地区水泥厂主要使用的燃烧后脱硝技术为SNCR非催化还原法，欧美地区仅仅只有几个水泥厂使用了SCR，尽管该技术已在电力工业大规模应用。
(1) SNCR技术是一种成熟的NOx控制处理技术。在国外，该技术已在很多工业领域(包括水泥工业)得到应用。
à SNCR的运行原理：在没有催化剂的情况下，在合适的反应温度窗口向烟气喷射含NH2-X物质的化合物可以使NO或NO2还原成N2，这个方法被称为可选择性非催化还原脱硝方法。
à 该方法采用的温度窗口通常在830~1050ºC范围。
à 脱硝效率一般在30~90％区间。通过精细设计，个别项目的脱硝效率能>90％， 例如2009年某外资水泥集团的技术中心在北京某厂进行为期一周的SNCR运行中，最高脱硝效率达到了96％，NOx浓度从1100mg/Nm3直接降至40mg/Nm3@10％O2.
(2) SCR是利用NH3与NO反应的选择性，选择合适的催化剂，在300~400℃，在催化剂表面将富氧烟气中的NO还原成N2和H2O。
à 脱硝效率能稳定达到90％以上，相比SNCR技术，其氨逃逸浓度非常低。
à 在水泥厂的中应用布置，主要分为高尘布置和低尘布置。
高尘布置
ü 安装与预热器废气出口处，气体温度在300～390°C，可以满足SCR 所需要的反应温度窗口，因此不需要再加热系统。
ü 但预热器出口，粉尘浓度，有堵塞催化剂格栅的风险，另外会加快催化剂的磨损。
ü 含尘气体含有的重金属，有导致催化剂中毒的风险
操作非常繁琐，催化剂堵塞或中毒的风险将影响到窑的稳定运行。
低尘布置
ü SCR安装在除尘器后面，烟气含尘浓度低，催化剂工作在低尘气体中，减轻了催化剂格栅堵塞的风险。
ü 如果使用低温催化剂(国内正在研发，尚未大规模使用)，SCR可不需再加热装置。
ü 如果使用的是常规催化剂(工作温度300～400°C)，则需要二次加热装置，以保证SCR 的工作温度窗口。
1.1 水泥工业的主要脱硝技术
针对水泥行业的脱硝技术，国内发展较晚，目前尚未大规模启动脱硝项目，可借鉴的资料不多，基于国外技术资料及中能环的脱硝工程经验，水泥工业可适用的脱硝技术主要有：
(1) 优化原料配料，使用矿化剂，提高生料的易烧性
(2) 工艺优化：通过对优化、稳定水泥窑的操作，减少NOx 的生成
(3) 优化燃烧器设置或使用低氮燃烧器
(4) 火焰冷却：最高可以降低35％的氮氧化物，但在脱硝的同时，也增加了热耗。
(5) 燃料分级燃烧或空气分级燃烧技术：该技术国内外均有应用。
(6) SNCR：欧美水泥工业常用的脱硝技术，操作简单，脱硝效率高、稳定，而且脱硝反应极块。
(7) SCR：在欧美地区，只有少数几个水泥厂安装了该系统，投资非常昂贵， 操作繁琐。
1 水泥脱硝的技术路线探讨
针对水泥厂的氮氧化物控制，现有的脱硝技术足以使氮氧化物排放控制在国家标准以内，哪怕是今后更为严格的300～500mg/Nm3的排放标准。
但在水泥厂市场竞争激烈的几天，水泥厂不仅关心脱硝装置的投资，更关心脱硝装置的运行费用，这将直接影响者水泥厂的盈利水平及今后的可持续发展。
以欧美广泛应用的SNCR脱硝系统为例：
因系统要求不同，欧美地区水泥厂的SNCR脱硝系统投资一般在400万至900万之间，但其运行费用受脱硝效率要求、SNCR设计水平、窑型、工艺运行状况等情况的不同，运行费用差异较大，从<1元/吨熟料 (使用含氨废液)至13元/吨熟料不等。据国内某些水泥厂SCNR的脱硝试验来看，基于50％的脱硝效率，SNCR运行约在3～6 Rmb/吨熟料，以5元/吨熟料的运行成本为计，一条产量为5000吨熟料的新型干法线，其一天的SNCR运行成本约2.5万元，按80％设备运转率为计，一年的SNCR运行成本就在730万元，这持续不断的运行费用，相比目前300～600万的SNCR投资成本，想必更是让水泥厂关注的地方。
因此为了降低水泥厂今后的脱硝运行费用，中能环公司建议水泥厂可以采用系统的脱硝方法并在脱硝控制方面进行精细操作：
3.1 降低氮氧化物生成的本底值，可用的方法主要有：
1) 提高生料的易烧性
2) 使用低氮的燃料或使用低氮的替代燃料
3) 喷煤管优化设置或使用低氮燃烧器
4) 火焰冷却技术
……
3.2 针对各水泥厂设计的不同、水泥窑运行工况的差异，应合理的对分级燃烧系统进行设计
1) 燃料分级燃烧降氮技术
2) 空气分级燃烧降氮技术
3) 优化分级燃烧设计，并进行精细操作
3.3 准确、合理的进行SNCR设计，提高脱硝效率，降低运行费用
1) 优化SNCR设计
2) 对SNCR系统进行精细操作
3) 选择合适的脱硝剂
当然，水泥厂还可以使用SCR脱硝装置，但在低温催化剂技术尚不成熟，尚未大规模工业运用之前，在水泥厂中安装SCR值预热器出口，含重金属的高尘烟气工况，具有堵塞催化剂或导致催化剂中毒的风险，这将极大的影响窑的稳定运行。如果安装SCR至窑尾除尘器后，二次加热装置将大大增加SCR的运行费用。
当然还有其它的一些水泥脱硝技术，为了提高脱硝效率，降低运行费用，水泥厂可以因地制宜，合理的联合应用上述技术，进行一个复合的脱硝控制。掌握一套优质、高效、经济的脱硝复合技术，将有利于水泥厂脱硝工作。
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[9] 北京中能环科技有限公司， 水泥脱硝技术， [Online] Available:http://www.ceepc.com
【作者：付俊清】
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