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    陈俊红1，封吉圣2， 朱　波3，赵　兵3，封立杰3
   （1.北京科技大学 材料科学与工程学院，北京　100083；
     2.山东圣川陶瓷材料有限公司，山东　淄博　255138;
     3.淄博市鲁中耐火材料有限公司，山东　淄博　255138）

    摘要：以新理论、新工艺合成出了结晶完好、质地均匀的铁铝尖晶石，并以合成的铁铝尖晶石为原料制备了镁铁铝尖晶石砖。大量应用结果表明，研制的镁铁铝尖晶石砖具有窑皮形成迅速、稳定、导热率小及使用寿命长等优点，总体性能超过了镁铬砖，满足了大型回转窑烧成带的无铬化要求。
    关键词：水泥; 铁铝尖晶石; 镁铁铝尖晶石砖; 回转窑烧成带; 无铬化

    中图分类号：TQ172.622.9　　文献标识码：A　　文章编号：１００２－９８７７（２０11）01-0001-03

    引言
　　六价铬是一种毒性很强的重金属污染物，水泥中的六价铬主要来源于回转窑烧成带的镁铬耐火材料，且残砖中的六价铬也会污染环境，因此世界上很多国家和地区已禁止将镁铬砖用于回转窑烧成带。国外主要采用白云石砖、镁铝尖晶石砖、镁锆砖和镁铁铝尖晶石砖等替代镁铬砖。但是白云石砖由于其中的游离氧化钙极易水化而很难得到应用；镁铝尖晶石砖由于镁铝尖晶石在高温下同物料反应生成的液相黏度低，窑皮附着性差，尽管可以采用TiO2、ZrO2等改善其挂窑皮性，但效果并不理想；镁锆砖则是在镁质材料中加入氧化锆或锆英石提高抗侵蚀性和抗剥落性，但导热系数太高，挂窑皮性能并不十分出色。上述材料在总体使用性能方面都不及镁铬砖。为此，奥镁公司提出在烧成带使用镁铁铝尖晶石材料，并且是目前世界上唯一拥有电熔法生产铁铝尖晶石（FeO·Al2O3）技术和以该电熔原料生产镁铁铝尖晶石砖的公司[1]。该公司生产的镁铁铝尖晶石砖虽然挂窑皮性能出色，但其导热系数较高，使用过程中容易导致筒体热疲劳而变形，因此并未得到大规模推广应用。
　　为降低镁铁铝砖的导热系数，避开国外专利壁垒，北京科技大学与鲁中耐火材料有限公司自2003年3月正式启动了镁铁铝尖晶石砖的研制工作。2009年研制的镁铁铝尖晶石砖开始在回转窑烧成带应用，取得了较好的成绩。
    1　铁铝尖晶石的提出及合成工艺
    1.1　铁铝尖晶石的提出
　　镁铬砖中的铬和铁有利于窑皮的形成。但是高温条件下，镁铬砖中的Fe3+不稳定，向Fe2+转变；温度降低时，Fe2+又变回Fe3+，产生体积变化，所以，尽管镁铬材料的高温性能非常出色，挂窑皮性也很好，但是，在回转窑频繁的停窑过程中，常出现结构疏松、强度降低，或断砖剥落等现象，这是镁铬砖最致命的弱点。
　　为使无铬的镁质材料具有良好的窑皮形成能力，铁的保留是非常必要的，但关键是控制铁的价态为Fe2+，避免其在2价和3价之间频繁变化。亚铁化合物中能够在低温下稳定存在的，目前可用于耐火材料的仅有铁铝尖晶石，由此，铁铝尖晶石即成为镁铁铝尖晶石砖中Fe、Al元素的引入来源。但是如何稳定控制铁的价态为Fe2+，进而合成铁铝尖晶石，是镁铁铝尖晶石砖研制的关键，也是奥镁公司独家拥有专利多年和国内外诸多企业一直未能取得突破的原因。P.M. Botta[2] 、刘会林[3]、张君博[4]等人都曾用烧结法合成铁铝尖晶石，但均存在其他组分，不是纯净的铁铝尖晶石，原因在于烧结合成工艺中的气氛很难精确控制。
　　即使采用烧结工艺在高温状态合成出了铁铝尖晶石，但是冷却到常温后也不一定都以Fe2+存在。C.E.Meyers[5] 等人从测定晶格常变化上得到FeO·Al2O3在1 280℃、1 380℃和1 500℃时存在的特性：氧分压很低、温度区域也很窄，而且很容易向尖晶石固溶体[Fe(Fe1-xAlx)2O4]过渡，因此，合成物相纯度较高的铁铝尖晶石的困难是非常大的，也未有相关理论参考。
    1.2　铁铝尖晶石的合成
　　经研究后采用在CO（g)、CO2（g)等复合气氛下烧结的工艺合成铁铝尖晶石。在固体碳过剩条件下的碳-氧平衡体系，FeO稳定存在的条件为：温度约为668～711℃，区间仅为43℃；CO约为47％～63％，CO2约为37％～53％。这个条件非常苛刻，也很难实现。
　　为合成出铁铝尖晶石，如何保证CO和CO2的体积分数，以及如何实现较低温度下的反应组分的扩散和加快反应的进程是铁铝尖晶石合成中的关键。根据理论分析，确定了A、B、C三种合成工艺进行实验，其中：A工艺中CO2（g)与CO(g)的分压比（PCO2/PCO)较高；B和C工艺中PCO2/PCO相同，但C工艺的合成温度高于B工艺。三种工艺合成的样品的XRD图谱见图1。从图中看出，A工艺除合成出了铁铝尖晶石外，还含有氧化铝和铁氧化物，工艺B和C合成出的铁铝尖晶石较为纯净。
       
　　图2中a、b、c图分别为A、B、C三种合成工艺合成的铁铝尖晶石的显微形貌。
   
    参照图2d[6]完好结晶的铁铝尖晶石标本可以看出，A工艺合成出的铁铝尖晶石的形貌发育不好，而且还含有较多的氧化铁（亮白色颗粒）。工艺B和C合成出的铁铝尖晶石质地均匀、很纯净，且断口显示为方形，说明铁铝尖晶石已经形成为八面体结晶，同时在铁铝尖晶石的空洞处还可以看到较多的八面体结晶。
　　因此，以合成工艺B、C为基础，确定了合成高纯度铁铝尖晶石的工艺条件，并合成出了非常好的铁铝尖晶石。下面以基于该工艺合成出的铁铝尖晶石为原料进行了镁铁铝尖晶石砖的生产工艺研究。
    2　镁铁铝尖晶石砖的制备及其性能
    2.1　镁铁铝尖晶石砖的制备
　　1）原料与混练
　　为了保证制品的质量，原料进厂后首先在实验室进行成分分析及相关性能测试，各种原料的主要化学成分必须符合表1的要求。
    
     
　　镁铁铝尖晶石砖采用机压成型，混练出的泥料质量对制品的性能影响很大。混练的具体操作为：将颗粒料加入混练机中混练3～4min，然后加入临时结合剂混练3～4min，再加入粉料混练6～10min，泥料混练均匀后出料。
　　2)成型
　　成型设备采用2 500t自动液压机。采用定量、定位成型。要求坯体密实无磨面，无缺角少棱，坯体密度要求在3.1～3.2g/cm3。
    2.2　镁铁铝尖晶石砖的理化指标
　　经高温烧成后，对镁铁铝尖晶石砖进行理化性能检测，见表2。
　　对水泥回转窑烧成带材料来讲，良好的挂窑皮性能和较低的导热率系数是非常关键的。镁铁铝尖晶石砖中含有铁和铝的氧化物，很容易与水泥熟料反应形成C4AF，提高了该砖的挂窑皮性能。同时通过控制复相尖晶石的结晶形态、成分以及物相比例等，使新研制的镁铁铝尖晶石砖的导热系数大幅度降低，而以方镁石为主的镁质材料是很难做到的，这也是该砖最突出的优点。
    
   
    注：①导热系数是在同等条件下进行的对比测试；②筒体温度为国内某水泥公司提供。
　　由表2可以看出，新研制的镁铁铝尖晶石砖350℃条件下的导热系数仅为3.463 W/（m·K），相比国外同类产品4.583W/（m·K）的导热系数降低幅度很大。多家水泥厂使用反馈和现场扫描显示，使用该砖的回转窑的筒体温度明显降低，节能效果显著。
    3　应用
　　2009年8月在拉法基公司北京兴发水泥厂
    1 200t/d的回转窑烧成带上应用了镁铁铝尖晶石砖，至2010年4月大修换砖，共使用9个月，原砖厚度为180mm，使用后剩余厚度100~130mm，在使用期间未出现挂窑皮困难现象。2009年10月鲁中水泥公司在5 000t/d生产线上砌筑了镁铁铝尖晶石砖，耐火砖配置见表3。到2010年11月10日已经稳定运行了13个月（整个使用过程中停窑7次），并于当日测定筒体温度为250℃，根据工厂预计，还可继续应用4个月以上。与镁铁铝砖同砌在烧成带的镁铬砖已经更换了3次。图3为停窑时的镁铬砖和镁铁铝尖晶石砖的使用情况。从图中可以看出，停窑后的镁铬砖已经出现断砖，断口清晰、明显，而同种条件下的镁铁铝尖晶石砖，窑皮黏结仍然完好，说明镁铁铝尖晶石砖耐温度急变的性能是非常稳定的，窑皮与砖之间的黏结也非常完好。由此也说明在温度变化频繁的条件下，镁铁铝尖晶石砖显示出比镁铬砖更出色的性能。
    
   
    图3  镁铬砖与镁铁铝尖晶石砖使用情况
   
    
　　此外，在水泥回转窑烧成带使用该砖的还有中材湘潭水泥有限公司、内蒙古皓天水泥有限公司、内蒙古星光集团华月建材有限责任公司、云南红塔滇西水泥股份有限公司、越南NAMSON水泥厂、乍得巴阿赫水泥厂等十多条国内外新型干法水泥生产线。
　　根据多家企业的应用汇总，该镁铁铝尖晶石砖的突出特点如下：①窑皮形成迅速；②挂窑皮性能好；③窑皮稳定，停窑时不剥落；④抗侵蚀性好，没有碱裂、疏松现象；⑤导热系数小，回转窑筒体表面温度低。
    参考文献：
    [1]　Buchebner G，Molinari T，Harmuth H.Magnesia-hercynite bricks-an innovative burnt basic refractory. Proceedings of the Sixth UNITECR''''99[C].Berlin.1999:201-203.
    [2]　Botta P M，Aglietti E F， Porto J M. Mechanochemical synthesis of hercynite[J]. Materials Chemistry and Physics，2002，76：104-109.
    [3]　刘会林，李　勇，曹洪发，等. 铁铝尖晶石料的烧结合成[J]. 耐火材料，2003，37(6)：333-335.
    [4]　张君博，张　刚，肖国庆. 铁铝尖晶石的制备[J]. 硅酸盐通报，2007，26(5)：1 003-1 006.
    [5] Meyers C E，Mason T O，Petuskey W T，et. al. Phase equilibria in the system Fe-Al-O[J]. Journal of the American Ceramic Society，1980，63（11-12）：659-663.
    [6]　Mineralogy Database.Hercynite[EB/OL].[2010-12-22]. http://www.mindat.org/min-1875.html.
    （编辑　张　迪）