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利用城市垃圾焚烧飞灰煅烧水泥熟料初探 |
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类别：国际水泥|实用技术
日期：2012-2-14
来源：网络
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施惠生
（同济大学 环境材料研究所，上海 200092）
摘要：针对垃圾焚烧飞灰化学组成上的特点，进行了利用垃圾焚烧飞灰烧制水泥熟料的探索研究，通过试验研究了其对水泥生料的易烧性、烧制的水泥熟料的力学性能和水化速率等的影响规律。研究结果表明，垃圾焚烧飞灰可以用作水泥原料从而有效地降低其处置成本，减少其对环境造成的二次污染，硬化水泥浆体水化28d时各重金属浸出量低于鉴别标准规定的指标，是一种有待开发的潜在的水泥原料资源。
关键词：重金属；垃圾焚烧飞灰；水泥；熟料；烧成；水化；强度
Abstract：The municipal solid waste incineration (MSWI) fly ash was used as cement raw meal on its chemical composition to make cement clinker. The effects of the MSWI fly ash on the burnability of cement raw meal， the mechanical properties and hydration rate of cement clinker were studied. The results show that the MSWI fly ash can be used as cement raw materials and it can reduce the treatment cost of the fly ash and its second environmental pollution with the fly ash being used to produce cement clinker and the 28d leaching concentration of each heavy metal is less than the identification standard index. The MSWI fly ash can be regarded as a potential resource of cement raw materials．
Key words: heavy metals; municipal solid waste incineration fly ash; cement; clinker; burning; hydration; strength
中图分类号：TQ172.44 文献标识码：A 文章编号：1002-9877(2004)11-0001-04
0 引言
垃圾焚烧技术可以有效地破坏有机毒性物质，大大降低垃圾的体积，而且可以回收能源，是我国垃圾资源化、无害化和减容化处理技术的重要研究和发展方向。
垃圾焚烧后总会产生一定数量的焚烧灰渣。根据垃圾组成和焚烧温度、焚烧时间的不同，残渣的量约占垃圾焚烧前总质量的5％～30％。同时，焚烧也必然会浓缩某些化学成分，如重金属物质。垃圾焚烧产生的焚烧飞灰因其含有较高浸出浓度的铅和镉等重金属而被认为是属于重金属危险废物，环境保护部门要求在对其进行最终处置之前必须先经过固化、稳定化处理。目前，我国城市垃圾的焚烧技术还处于经验积累阶段，焚烧炉的灰渣和烟气除尘器的焚烧飞灰（统称为焚烧灰渣）的处置利用还未得到足够的重视，几乎全部采取填埋或固化处理，但填埋成本高昂，上海市目前填埋处置焚烧飞灰的成本高达2 400元/t以上。城市垃圾焚烧飞灰在我国是近年来新出现的一类固体废物，仅上海浦东新区生活垃圾焚烧厂和上海江桥生活垃圾焚烧厂每年就会产生约18万t左右焚烧飞灰，这在一定程度上限制了焚烧技术的应用和发展。
重金属是垃圾焚烧飞灰中最主要的污染成分之一，重金属污染物所具有的不可降解性决定了其将长期存在并对环境构成极大的潜在威胁，并以各种各样的方式危害人体和其它生物体。水泥工业处置利用固体废物已成为当今国际水泥工业发展的新潮流。而且，城市垃圾焚烧飞灰在化学组成上属于SiO2-Al2O3-CaO-Fe2O3体系，和粉煤灰等用作水泥原材料的固体废物的性质比较接近。为此，本文对利用城市垃圾焚烧飞灰代替部分水泥原材料煅烧熟料进行了探索性研究。
１ 试验用原材料
1.1 焚烧飞灰
本研究采用的焚烧飞灰来自上海浦东御桥垃圾焚烧厂，其主要化学成分及矿物组成的分析结果见表1和图1。
从表1中可以看出，垃圾焚烧飞灰的主要成分是SiO2、CaO和Al2O3，仍属 CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3体系，与常用的高炉矿渣、粉煤灰等辅助性胶凝材料非常接近，这也说明，城市垃圾焚烧飞灰具有部分代替天然水泥原料烧制水泥熟料的可能性。焚烧飞灰的化学组成还有一个显著特点，那就是在950℃时的烧失量很大（22.04％），说明飞灰中还存在有大量挥发性物质和细小的未燃尽的有机物质。另外，飞灰中还含有较高浓度的Cl－、SO42-、Na＋和K+，这些物质主要是一些反应产物，如酸气中和过程中产生的氯盐等。这些盐类可能会对水泥熟料煅烧和窑的热工制度产生一些不利影响。
从图1中可以看出，焚烧飞灰的主要矿物组成为SiO2、NaCl、KCl、CaSO4和CaCl2等，Cl－的存在形式主要是NaCl、KCl和CaCl2，而SO42－则主要以CaSO4形式存在。图2是飞灰的SEM照片，从图2可知，飞灰有各种形态，但与粉煤灰明显不同，几乎看不到球形颗粒存在，相当一部分飞灰为无定形。
生活垃圾焚烧过程中，Hg、Cd、Pb、Sb、Zn和As等重金属元素在高温焚烧后，除部分残留在底灰中以外，一部分会在高温下直接气化挥发进入烟气或以附着于细小烟尘颗粒的凝聚态形式进入飞灰，而另一部分则会在炉内参与反应生成金属氧化物或比原来的金属元素更易气化挥发的金属氯化物。这些金属氧化物和氯化物因挥发、热解、氧化和还原作用，可能进一步发生复杂的化学反应，最终产物包括元素态重金属单质和重金属氧化物、氯化物、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐以及硅酸盐等。
利用扫描电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)测定的焚烧飞灰中重金属种类及数量的结果见表2。
1．2 试验用其他原材料
试验中还采用了部分天然原材料，石灰石、工业生料、石膏均取自上海万安水泥有限公司，原材料的主要化学成分见表3。为了考察各重金属的作用，部分试验还选择了氧化铅、氧化铬、氧化镉作为研究对象，将这3种重金属化学试剂以氧化物形式掺入到生料中。
表3 原材料的主要化学组成 ％
2 试验结果及讨论
2．1 垃圾焚烧飞灰对水泥生料易烧性的影响
掺加垃圾焚烧飞灰的水泥生料易烧性的试验结果见图3。从图3 可知，随垃圾焚烧飞灰掺入量的增大，水泥生料易烧性得到显著改善。与单掺重金属离子时相似，在低煅烧温度下，垃圾焚烧飞灰掺量的作用较高煅烧温度时更明显。垃圾灰中含有的重金属元素在水泥熟料烧成中起到了降低共熔温度和改变液相性质的作用。而且，由垃圾焚烧飞灰引入的一些盐类也起到了矿化剂的作用。
2．2 垃圾焚烧飞灰对水泥熟料矿物相形成的影响
重金属元素在水泥熟料烧成中改变了高温熔融态的物理性质，同时，也在熟料矿物中引入了缺陷，改变了硅酸盐矿物的晶格结构及其水硬活性。
掺加少量重金属的水泥熟料的矿物相组成分析表明(见图4)，单独掺加重金属元素或垃圾焚烧飞灰后，熟料主要矿物的相都不会发生大的改变，各水泥熟料的XRD图谱相似。但是，重金属会通过固溶或掺杂等形式进入熟料矿物相中，导致熟料矿物相的晶型发生变化，表现出XRD衍射峰强度和宽度发生变化，导致衍射峰产生偏移。掺加焚烧飞灰后没有发现有新的熟料矿物形成，即使掺40％焚烧飞灰的水泥熟料中也没有检测到新相形成。这可能是由于焚烧飞灰中重金属种类虽多，但含量较低，使用XRD等一般的检测手段难以有效地检测到新相的生成。
2.3 垃圾焚烧飞灰对水泥熟料的水化放热速率的影响
利用多通道等温量热仪对外掺重金属或垃圾焚烧飞灰的各水泥熟料试样进行了水化放热速率的测定，具体结果如图5所示。
图5 掺加重金属和垃圾焚烧飞灰对水泥熟料试样水化放热速率的影响
由图5可知，基准样的放热峰高且窄，它的最大放热速率所对应的时间值为10.1h；其余4种掺重金属元素或垃圾焚烧飞灰烧制的水泥熟料试样的放热峰均比标准样的低且宽，它们的最大放热速率所对应的时间值分别为：掺5％氧化铅的水泥试样的为28.5h，掺3％氧化镉的水泥试样的为36.1h；掺40％垃圾灰的水泥试样的为47.5h；掺5％氧化铬的水泥试样的放热速率峰极其平缓，几乎看不出有最大峰值，只有从原始数据上可以得出大约在47.15h左右其放热速率最大。
引起放热速率最大峰值滞后的原因可能是各重金属元素在水泥水化期间和其它产物反应，生成另外的化合物，包裹在水泥颗粒的表面，从而阻止了水泥水化的继续进行，进而使放热速率最大峰值延迟，放热峰也呈现矮且宽的趋势。对于掺垃圾焚烧飞灰的水泥熟料试样来说，由于垃圾焚烧飞灰中含有众多微量的重金属元素，因此在水泥水化期间，这些微量重金属元素极有可能与其它产物发生反应或者重金属元素之间也会有复合效应，从而生成新的化合物，覆盖在未水化的水泥颗粒表面，使水泥的正常水化被延迟了。
2.4 垃圾焚烧飞灰对水泥熟料试样的抗压强度的影响
将垃圾焚烧飞灰作为原料掺入水泥工业生料中，煅烧成水泥熟料并掺加适量石膏后粉磨，各试样控制相同细度并全部通过80μm筛。按水灰比0.3成型，制成1cm×1cm×1cm的水泥净浆试件。其抗压强度试验数据如图6所示。
从图6可以发现，对于含有多种重金属和盐类的垃圾焚烧飞灰来说，随着其在水泥生料中掺量的增大，水泥净浆的7d、28d强度是降低的，其机理尚需要研究。当然，实际生产中不可能掺入如此多的垃圾焚烧飞灰，一是焚烧飞灰的来源没有那么多，二是其含有大量的Cl－等，从水泥窑烧成的角度来说也不允许掺入很多垃圾焚烧飞灰，因为这有可能导致窑内结皮、堵塞等不正常现象出现。
2．5 硬化水泥浆体中重金属的浸出试验
重金属浸出试验按照GB 5086.2—1997〈固体废物浸出毒性浸出方法 水平振荡法〉进行。具体操作如下：将颗粒敲碎到<4mm，按固液比为1∶10浸泡在水中，使用定时变速搅拌机，以转速为100r/h连续搅动8h，静置16h，将溶液过滤，滤液采用ICP方法分析重金属离子。
表4是利用垃圾焚烧飞灰作为水泥原料烧制的水泥熟料并磨制成水泥，在其水化28d时的重金属的浸出量。
表4 硬化水泥浆体28d时重金属的浸出量 ×10-6
从表4可以清楚地看到，当将垃圾焚烧飞灰作为水泥原料利用，熟料试样在其水化28d时各重金属的浸出量都很低，已低于工业固体废物浸出毒性鉴别标准规定的指标［１］，有些重金属元素的渗出量甚至没有能被检测到。而且，28d龄期内，各重金属的渗出量变化较大；当龄期超过28d后，重金属的渗出量基本趋于稳定，不会再随着龄期的增大而变化［２］。
重金属稳定在硬化水泥浆体中的机理可能一方面是C－S－H凝胶的吸附作用；另一方面是重金属以其它方式结合在硬化水泥浆体中，包括生成新的化合物，取代Ca或Si的位置进入到硬化浆体中等等。重金属以这些方式进入硬化水泥浆体中，被稳定化在水化产物中，从而降低了其渗出量，可以有效地减少其对人体与生态环境的影响。
3 结论
1）随着垃圾焚烧飞灰掺量的增大，水泥生料的易烧性得到明显的改善。
2）水泥生料中掺加重金属或垃圾焚烧飞灰后，各水泥熟料矿物的衍射峰会产生一定的偏移，这说明重金属会固溶或置换进入水泥熟料矿物中。
3) 利用垃圾焚烧飞灰烧制的熟料与基准样相比，其水化放热速率的最大峰值降低，且最大峰出现的时间滞后，均使水化反应延缓；随着垃圾焚烧飞灰掺量的增加，熟料的强度会降低。
参考文献：
［1］ GB5085.3—1996 〈危险废物鉴别标准〉［S］.
［2］ 吴怡婷.垃圾焚烧飞灰中重金属对水泥熟料烧成及水化的影响［D］，上海：同济大学材料科学与工程学院，2004.国际水泥|国际水泥混凝土|水泥混凝土 |
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